小桐子生物柴油在氧化期间的特性分析

小桐子生物柴油在氧化期间的特性分析刘作文1,2李法社1,2申加旭1,2申逸骋1,2王华各1,2赵第宏1(昆明理工大学冶金与能源工程学院1，昆明650093)(冶金节能减排教育部工程研究中心2，昆明650093)摘要:本研究通过Rancimat法加速氧化试验进行生物柴油氧化特性研究，并采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析氧化期间的成分组成变化。研究结果表明：在小桐子生物柴油的加速氧化期间主要是含碳碳双键的脂肪酸甲酯被氧化，氧化期间会有醛、酮、分子质量较高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成；小桐子生物柴油的氧化使其C和H的含量降低导致热值降低12.8%；小桐子生物柴油的氧化产物使其润滑性能变差，磨斑直径增加幅度较大，从184.14μm增至441.86μm；小桐子生物柴油的密度和运动黏度伴随着氧化分别增加3.3%和20.8%。关键字生物柴油氧化期间密度运动黏度热值磨斑直径AnalysisonthecharacteristicsofJatrophacurcasbiodieselduringoxidationLiuZuowen1,2LiFashe1,2ShenJiaxu1,2ShenYicheng1,2WangHuage1,2ZhaoDihong1(KunmingUniversityofScienceandTechnology，FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering1，Kunming650093)(EngineeringResearchCenterofMetallurgicalEnergyConservation&EmissionReduction,MinistryofEducation,KunmingUniversityofScienceandTechnology2,Kunming650093)Abstract：Oxidativestabilityisimportantforthedevelopmentofbio-dieselandcommercialapplications.Inthispaper,theoxidativepropertiesofbiodieselwerestudiedbyRancimatmethod,andthecompositionofthecomponentsduringoxidationwasanalyzedbyGC-MS.TheresultsshowthattheDuringtheacceleratedoxidationofJatrophacurcasbiodiesel,fattyacidmethylesterscontainingmainlycarbon-carbondoublebondsareoxidizedandaldehydesandketones,highermolecularweightoxygenatesandsolublepolymersareformedduringoxidationduringoxidation;TheoxidationofbiodieselreducedthecontentsofCandH,resultinginadecreaseof12.8%incalorificvalue.TheoxidationproductsofJatrophacurcasbiodieseldeteriorateditslubricatingproperties,andthediameterofthescarincreasedsignificantlyfrom184.14μmto441.86μm.Thedensityandkinematicviscosityofbiodieselincreasedby3.3%and20.8%withoxidation,respectively.Keywords:biodiesel,oxidationperiod,density;kinematicviscosity,calorificvalue,wearscardiameter中图分类号：TQ646.2；TK6文献标识码：A目前，化石燃料对环境的污染日益严重，为缓解环境的压力和社会的可持续发展，替代燃料比化石燃料受到更多的关注。小桐子树具有较强的抗旱性，能够在贫瘠的半干旱区生长，因而不会与粮食作物生产竞争土地。目前云南省野生和种植的的小桐子树的面积达到140万亩，同时，小桐子种子的含油率为34%～38%，种仁含油量较高，达55%～66%，是一种优良的油脂资源。小桐子生物柴油是一种可降解、可再生、清洁环保的液体燃料。Monirul等[1]进行生物柴油在内燃机燃烧试验，发现生物柴油可用于现有的内燃机，几乎不需要对内燃机进行修改。生物柴油中不饱和长链脂肪酸甲酯的含量高，致其非常易于氧化[2]。在最近的评论中，Yaakob等[3]主要讨论了表示生物柴油稳定程度的参数。而Jakeria等[4]已经阐述了影响氧化的不同因素以及一些提高稳定性的方法。Fattah等[5]讨论了来自不同原料的抗氧化剂和生物柴油之间的协同效应。生物柴油的自氧化通过自由基链反应机制进行，包括起始、传播和终止三个阶段[6]。在热、光、金属离子或氢过氧化物的存在下形成大量高活性的碳自由 基，这些碳自由基可与氧快速反应形成过氧自由基，进一步产生氢过氧化物和新的自由基[7]，氢过氧化物分解形成稳定的二次氧化产物，如醛、酮、酸和其他含氧化合物，这不仅会影响生物柴油的性质，还会引起内燃机运转问题，如燃油滤清器堵塞，腐蚀金属部件和硬化橡胶部件等[8]，同时为生物柴油的储存和运输带来了困难。目前，国内外的学者主要研究怎样提高生物柴油稳定性及生物柴油在内燃机的不同工况下的燃烧情况，例如优化生物柴油制备方法，添加抗氧化剂，内燃机的制动功率、燃油消耗率。但是具体针对生物柴油氧化期间理化性能的变化规律的研究较少。本文着重对小桐子生物柴油氧化期间的润滑性能、热值、运动黏度和密度变化规律进行分析和研究，为生物柴油的运输和储藏及生物柴油的应用提供数据支撑。1.材料和方法1.1．材料与试剂小桐子油:云南保山，小桐子生物柴油:自制，超纯水：自制、甲醇(分析纯)、石油醚(分析纯)、KOH。1.2．试验仪器SK5200H超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；HWSl2型数显电热恒温水浴锅(上海精科仪器有限公司)；XPE105电子天平(梅特勒-托利多)；SYD-265D运动黏度测定仪(上海昌吉地质仪器有限公司)；UltraPYC1200e型全自动真密度分析仪(美国康塔仪器公司)；873BiodieselRancimat油脂及生物柴油氧化稳定性能测定仪(瑞士万通)；6200半自动氧弹量热仪(美国PARR公司)；Agilent5973N气相色谱/四极杆质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司)。1.3.试验方法1.3.1小桐子生物柴油的制备小桐子生物柴油采用循环气相酯化一酯交换一甲醇蒸汽蒸馏精制连续制备工艺制备[9-10],小桐子生物柴油的基本理化指标见表1。制得粗制生物柴油采用蒸馏水多次洗涤，洗去其里面的甘油和碱性催化剂，再经过干燥、过滤便可以得到精制生物柴油。表1小桐子生物柴油的基本理化指标项目小桐子生物柴油试验方法密度(20℃)/kg/m3862GB/T2540-1981运动黏度(40℃)/mm2/s4.52GB/T265-1988闪点(闭口)/℃185GB/T261-2008冷滤点/℃3SH/T0248-2006硫含量/%0.002SH/T0689-2000水含量/%0.119SH/T0246-1992酸值/mgKOH/g2.96GB/T5530-2005铜片腐蚀(50℃，3h)/级氧化稳定性/h1a3.01GB/T5096-1985EN14112-20031.3.2生物柴油主要理化指标测定方法运动黏度：参照GB/T265-1988；密度：参照GB/T2540-1981；热值：参照GB384-81；磨斑直径：采用高频往复式摩擦磨损试验机测定。1.3.3氧化方法小桐子生物柴油的氧化采用Rancimat法，即在110℃下，以10L/h的流速通入空气，加速小桐子生物柴油的氧化，在氧化过程中每隔1h取出油样，进行测试。1.3.4组成分析生物柴油氧化样品用甲醇稀释5倍后进气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行分析。GC条件:HP-5MS石英毛细管柱(30mm×0.25mm×0.25μm)；柱温80～260℃，程序升温5℃/min；柱流量1.0mL/min； 进样口温度250℃；柱前压100kPa;进样量0.40μL；分流比10∶1；载气高纯氦气。MS条件:电离方式EI；电子能量70eV;传输线温度250℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；质量扫描范围35～500；采用Wiley7n.1标准谱库计算机检索定性。2.结果与讨论2.1小桐子生物柴油加速氧化过程中成分组成分析在小桐子生物柴油加速氧化期间进行定期取样，对其样品进行GC-MS分析。生物柴油加速氧化期间主要成分及相对含量见表2。表2小桐子生物柴油加速氧化期间主要成分及相对含量化合物相对含量/%0h1h2h3h4h5h已醛(C6H12O)00000.11.254甲基-羟基-2戊酮(C6H12O2)2.381.693.033.361.226.27辛酸甲酯(C9H18O2)0000.120.191.999氧代壬酸甲酯(C10H18O3)0000.240.344.69壬二酸二甲酯(C11H20O4)00000.1212.64棕榈酸甲酯(C17H34O2)12.9913.0613.2814.7616.4718.52棕榈油酸甲酯(C17H32O2)0.890.59000.760油酸甲酯(C19H36O2)40.5848.6748.9652.7855.3536.34反式油酸甲酯(C19H36O2)01.18001.420亚油酸甲酯(C19H34O2)42.2134.0234.2327.4819.430已酸甲酯(C7H14O2)000004.42壬醛(C9H18O)0000.20.251.454氧代辛酸甲酯(C13H24O3)0000.651.022.73顺-3辛基-环氧乙烷基辛酸甲酯(C19H24O3)0000.262.691.69反-3辛基-环氧乙烷基辛酸甲酯(C19H24O3)00000.255.06由表2可知，新制备的小桐子生物柴油的主要成分为棕榈酸甲酯，油酸甲酯，亚油酸甲酯，其相对含量为95.78%，经过5h的加速氧化，小桐子生物柴油脂肪酸甲酯的相对含量为54.86%。加速氧化期间含有两个不饱和双键的亚油酸甲酯的相对含量降低的幅度很大，新制备的小桐子生物柴油的亚油酸甲酯相对含量为42.21%，经过5h的加速氧化，其相对含量为0，可知亚油酸甲酯基本完全被氧化。饱和的棕榈酸甲酯在加速氧化过程中的相对含量比较稳定。同时，在加速氧化过程中，生物柴油会发生双键异构化，生成部分含反式碳碳键的化合物，还出现了一些醛、酮等有机化合物，在氧化前相对含量为2.38%，完全氧化后醛、酮及其它酯类物质的相对含量为44.1%。由此可知，小桐子生物柴油在加速氧化期间主要是含有不饱和双键或三键的脂肪酸甲酯的氧化，在氧化过程中生物柴油的成分以及含量变化较大，对其性能指标有一定的影响。2.2生物柴油加速氧化过程中润滑性能分析生物柴油作为燃料在发动机内清洁燃烧时，对燃油供给和喷射系统而言还具有良好的润滑作用。为了更好地理解生物柴油优秀的润滑性能、作用机制及其影响因素，本研究在生物柴油氧化期间进行润滑性能试验。小桐子生物柴油在加速氧化期间的润滑性能的变化规律见图1。由图1可知，氧化起始阶段生物柴油的磨斑直径变化幅度较小，在加速氧化后期(2～5h)，其磨斑直径的变化幅度较大，由213.11μm增加至441.86μm。事实上，小桐子生物柴油的氧化使其过氧化物含量较高，会刺激脂肪酸链的分解，生成醛、酮等多种化合物，从而严重影响其润滑的能力，从 表2中可知，在氧化后期，小桐子生物柴油的醛和酮的含量分别达到2.7%和6.27%。此外，过氧化物会直接与润滑表面相互作用，破坏润滑吸附膜的稳定性，从而增加磨损。同时，在氧化过程中，脂肪酸甲酯被转化成不同的单碳酸，如甲酸，乙酸，丙酸和己酸等[11]。这些化合物导致腐蚀性磨损，并增加整体磨损。图1生物柴油加速氧化期间磨斑直径、运动粘度、密度的变化规律2.3生物柴油加速氧化过程中运动黏度变化规律分析运动黏度是衡量燃料流动性能及雾化性能的重要指标，较高的黏度导致燃料喷射器中较低的雾化特性，这对内燃机性能产生了一些严重的影响[12]。小桐子生物柴油加速氧化期间运动黏度变化情况如图1所示。由图1可知，小桐子生物柴油在加速氧化过程中，运动黏度会随之升高，新制备的小桐子生物柴油运动黏度为4.52mm2/s，加速氧化5h，小桐子生物柴油的运动黏度为5.46mm2/s，在加速氧化过程中运动黏度提高了20.8%。从表2中可知，氧化导致生物柴油双键异构化，有含反式双键的化合物及一些较高分子质量的化合物生成，如反-3辛基-环氧乙烷基辛酸甲酯，反式双键的化合物的黏度大于顺式双键化合物的黏度[13]，同时，在氧化过程中，游离脂肪酸的生成，饱和度的增加，较高分子质量化合物的产生都会导致生物柴油运动黏度升高[14]。2.4生物柴油加速氧化过程中密度变化规律分析密度是每单位体积质量的量度，油品密度的大小对燃料喷嘴喷出的射程和油品的雾化的质量的影响很大。由图1可知，小桐子生物柴油在加速氧化过程中，密度随之升高，在氧化后期增加更为迅速。新制备的小桐子生物柴油的密度864.1kg/m3，加速氧化5h，小桐子生物柴油的密度增至892.4kg/m3，提高了3.3%。这主要是由于生物柴油的热不稳定性，在加速氧化过程中生成分子质量较高的化合物和可溶性聚合物导致质量增加，生物柴油加速氧化期间的质量变化如图4所示，新制备的小桐子生物柴油加速氧化5h，其质量增长率从0增加到8.4%，导致生物柴油密度升高。同时，在氧化过程中会生成一些较短链烃和饱和脂肪酸，饱和脂肪酸更容易结晶，这导致生物柴油体积减小[15]，从而增加密度。2.5生物柴油加速氧化过程中热值变化规律分析热值是生物柴油应用于内燃机的基本衡量指标，是指单位燃料充分完全燃烧产生的热量，关系到内燃机的动力性能，生物柴油的质量热值略低于柴油，但密度高于0#柴油，其含氧量却可以促进燃烧并大幅度降低碳烟排放[16]。小桐子生物柴油加速氧化期间的热值如图2所示。图2小桐子生物柴油加速氧化期间的热值、C含量、H含量的变化规律由图5可知，新制备的小桐子生物柴油的热值为40.02mJ/kg，加速氧化5h，热值降至34.91mJ/kg，降低12.8%。从表2可知， 在加速氧化过程中，酯类中的不饱和的脂肪酸甲酯在加速氧化的条件下发生了氧化反应，逐渐生成了一些含氧化合物，如9氧代壬酸甲酯、4氧代辛酸甲酯，氧化导致了C和H的相对百分含量的降低(如图2所示)，进而导致热值的逐渐下降。并且Pattamaprom也认为生物柴油的氧化降解导致燃料分子中碳和氢的百分比降低，导致热值降低[15]。3结论3.1小桐子生物柴油加速氧化期间的组成成分以及含量变化较大。小桐子生物柴油加速氧化期间主要是含碳碳双键的多不饱和脂肪酸甲酯被氧化，氧化期间会有醛、酮、分子质量较高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。同时，氧化期间会发生双键异构化，生成含反式碳碳键的化合物。3.2小桐子生物柴油的氧化会改变润滑性能，其氧化产物破坏润滑吸附膜，使润滑性能变差，导致磨斑直径增加幅度较大(从184.14μm增至441.86μm)。3.3在加速氧化期间，小桐子生物柴油会产生一些分子质量较高的大分子化合物导致其密度和运动黏度发生变化，分别增加3.3%和20.8%，然而含氧化合物的生成会使生物柴油的热值逐渐下降，降低12.8%，这不仅影响生物柴油的质量，而且还会带来车辆引擎腐蚀、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题。参考文献[1]MONIRULIM,MASJUKIHH,KALAMMA,etal.Acomprehensivereviewonbiodieselcoldflowpr-opertiesandoxidationstabilityalongwiththeirimprovementprocesses[J].RscAdvances,2015,5(105):86631-86655[2]YANGJ,HEQS,CORSCADDENK,etal.Imp-rovementonoxidationandstoragestabilityofbiodieselderivedfromanemergingfeedstockcamelina[J].FuelProcessingTechnology,2017,157:90-98[3]YAAKOBZ,NARAYANANBN,PADIKKAPARAMBILS,etal.Areviewontheoxidationstabili-tyofbiodiesel[J].Renewable&SustainableEnergyR-eviews,2014,35:136-153[4]JAKERIAMR,FAZALMA,HASEEBASMAInfluenceofdifferentfactorsonthestabilityofb-iodiesel:Areview[J].Renewable&SustainableEnergyReviews,2014,30(2):154-163[5]FATTAHIMR,MASJUKIHH,KALAMMA,etal.Effectofantioxidantsonoxidationstabil-ityofbiodieselderivedfromvegetableandanimalb-asedfeedstocks[J].Renewable&SustainableEnergyReviews,2014,30(2):356-370[6]ZHOUJ,XIONGY,XUS.Evaluationoftheox-idationstabilityofbiodieselstabilizedwithantiox-idantsusingthePetroOXYmethod[J].Fuel,2016,184:808-814[7]FLITSCHS,NEUPM,SCHOBERS,etal.Quan-titationofAgingProductsFormedinBiodieselduri-ngtheRancimatAcceleratedOxidationTest[J].Energy&Fuels,2014,28(9):5849-5856[8]LAPUERTAM,RODRÍGUEZ-FERNÁNDEZJÁ.RAMOS,etal.Effectofthetesttemperatureandan-tioxidantadditionontheoxidationstabilityofco-mmercialbiodieselfuels[J].Fuel,2012,93(1):391-396[9].苏有勇,张无敌,戈振扬,等．循环气相酯化—酯交换—水蒸汽蒸馏法制备生物柴油的研究［J］．昆明理工大学学报,2006,31(5):87－91SUYouyong,ZHANGWudi,GEZhenyang,etal.Gasphaseesterification-transesterification-steamdistillationofbiodiesel[J].KunmingUniversityofScienceandTechnology,2006,31(5):87-91[10].王督,苏有勇,王华,等菜籽油连续制备生物柴油的研究［J］.中国油脂,2009,34(2):46－48WANGDu,SUYouyong,WANGHua,etal.Studyoncontinuouspreparationofbiodieselfromrapeseedoil[J].ChineseJournalofOil,2009,34(2):46-48[11]TSUCHIYAT,SHIOTANIH,GOTOS,etal.Japanesestandardsfordieselfuelcontaining5%FAME:I-nvestigationofacidgenerationinFAMEblendeddieselfuelsanditsimpactoncorrosion[J].2006[12]DEMIRBASA.Biodieselproductionvianon-catal-yticSCFmethodandbiodieselfuelcharacteristics[J].EnergyConversion&Management,2006,47(15–16):2271-2282[13]KUMARN.Oxidativestabilityofbiodiesel:Causes,ef-fectsandprevention[J].Fuel,2016[14]SHAHABUDDINM,KALAMMA,MASJUKI 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